钙钛矿型化学物质具有AB03型结构,B位正离子较小,与六个氧离子形成八面体配位,而A位正离子较大,位于由八面体组成的空穴中,形成十二配位的构造盟。一般而言,A位是稀有元素,如La、Sr等,活性较低,起稳定作用;而B位是过渡元素,起稳定作用,如Co,Mn,Fe,Ni等。假设A、B位产生了廉价正离子的替代,会由于过渡元素氧化物的价态变化造成氧空穴或缺陷,从而改变了氧的吸附和脱附特性,提高了?催化剂的活性。图1_5为钙钛矿B位原素被部分贵金属取代的框架图[羽状]。
该化合物具有典型的钙钛矿结构,掺入Mn部分取代Ti获得的Ca(Mni_xTix)03_x氧化物中,Mn的掺量决定了Mn在猛兽种群中的三价猛占以及催化剂的活性,当x=0.4时,Mn3+成分达到最大,催化剂活性最佳。
Fig.1-5游戏指南
钙钛矿氧化物的有机化学性质和催化反应特性与其制备方式、制备标准密切相关。在选择离子交换法生产LaCoOa钙钛矿时,朱俊武等人发现,NaOH滴的瞬时速度对氧化物的外观影响很大,当NaOH逐滴加入LaCoOa和Co的磷酸盐溶液中后,LaCoO3的结晶很容易沿着最开始生成的晶核方位生长发育,而NaOH迅速加入原料中,由于晶体的快速生长发育,形成了球形非晶。在对介扎二氧化硅进行定性分析后发现,在介扎二氧化硅模型上存在着大量的LaCoOs钙钛矿,其中存在着大量的高价位的CaCoO3,以及大量的LaCoO3中存在着大量的LaCoO3,并且当使用过的介孔LaCoO3再次用于甲烷燃烧反应时,LaCoOs甲烷气的起燃温度和完全转换温度仍然明显小于柠檬酸钠法所制催化剂的匹配温度。近年来,在原料制备中,微波辐射是一种高效的加温方法,选择微波辐射法制备的La-Ce-Mn-0复合氧化物与传统式传热介质制备的氧化物结构差异很大,因为传统式传热介质Ce完全以Ce-Mn-0复合氧化物在LaMnO3表面负载,使催化剂活性受到损害;而微波辐射法部分Ce进入LaMnOs晶格常数,产生Lai_xCexMnO3型钙钛矿,具有更强的氧化还原反应特性,另外,Ce部分取代La后,催化剂Ce有更强的抗硫中毒能力o。
双钙钛矿型(A2B,B,,O6)和类钙钛矿型(A2EO4)的组成和结构类似于传统型钙钛矿,近年来在催化反应原料工业中得到了广泛的应用。Hurison研究组邸]选用胶体溶液-疑胶法制备了La2CoAlO6^单钙钛矿型氧化物LaCoCh和LaA103?考察了三种催化剂对甲烷燃烧的催化活性。在2体积之比为1:9且空速为48000h_1的标准条件下,甲烷气体在La2CoAlO6>LaCoO3和LaAlOs催化剂上转化50%的温度先后是546。(2,634度C,690度C?在H2-TPR中,La2CoAlO6也具有较低的还原温度。
类钙钛矿型氧化物A2BO4又称片层钙钛矿型氧化物。对LaSrCoO4和LaCoO3两种原料在CH4和CO燃烧反应全过程中氧的挪动工作能力进行了科学研究,发现片层中钻磷酸盐的氧活跃性更强,而钙钛矿原料的非计量检定氧和晶格氧的活跃性立即决定了催化剂催化反应甲烷空气氧化的活性。